Le modifiche apportate alle batterie al litio da 4 nuovi materiali separatori per batterie al litio
Come materiale chiave per le batterie al litio, il separatore di batterie svolge un ruolo nell'isolamento degli elettroni,impedendo il contatto diretto tra gli elettrodi positivi e negativi e consentendo l'accesso libero degli ioni di litio nell'elettrolitaAllo stesso tempo, il separatore svolge anche un ruolo vitale nel garantire il funzionamento sicuro della batteria. L'industria dei separatori di batterie al litio del mio paese è in una fase di rapido sviluppo e i separatori a bagnato sono diventati gradualmente la via tecnica principale.vi è ancora un grande divario tra il livello tecnico complessivo dei separatori nazionali e il livello tecnico delle società internazionali di primo livello.
Nel campo dello sviluppo tecnologico, i tradizionali separatori di poliolefine non sono più in grado di soddisfare le esigenze attuali delle batterie al litio.elevata resistenza, e una buona bagnabilità agli elettroliti sono la direzione di sviluppo delle batterie agli ioni di litio in futuro.
Come materiale chiave per le batterie al litio, il separatore svolge un ruolo nell'isolamento elettronico,impedendo il contatto diretto tra gli elettrodi positivi e negativi e consentendo l'accesso libero degli ioni di litio nell'elettrolitaAllo stesso tempo, il separatore svolge anche un ruolo vitale nel garantire il funzionamento sicuro della batteria.
In circostanze particolari, quali incidenti, forature, abuso della batteria, ecc., il separatore può essere parzialmente danneggiato e causare un contatto diretto tra gli elettrodi positivi e negativi.che può innescare una reazione violenta della batteria e far accendere la batteria e farla esplodere.
Pertanto, al fine di migliorare la sicurezza delle batterie agli ioni di litio e garantire un funzionamento sicuro e regolare della batteria, il separatore deve soddisfare le seguenti condizioni:
1Stabilità chimica: non reagisce con elettroliti e materiali per elettrodi
2. umidità: facile da bagnare con elettroliti e non si allunga o si restringe
3Stabilità termica: resiste alle alte temperature e ha un elevato isolamento dei fusibili
4. resistenza meccanica: buona resistenza alla trazione per garantire che la resistenza e la larghezza rimangano invariate durante l'avvolgimento automatico
5. Porosità: maggiore porosità per soddisfare le esigenze di conduttività ionica
Attualmente, i separatori di batterie al litio commercializzati sul mercato sono principalmente separatori di poliolefine microporose a base di polietilene (PE) e polipropilene (PP).Questo tipo di separatore si basa sul suo basso costo, buone proprietà meccaniche ed eccellenti È ampiamente utilizzato nei separatori di batterie al litio a causa dei suoi vantaggi quali la stabilità chimica e la stabilità elettrochimica.
Tuttavia, a causa della superficie liofoba e della bassa energia superficiale del materiale poliolefinico stesso, questo tipo di separatore ha una scarsa bagnabilità all'elettrolita, influenzando la durata del ciclo della batteria.
Inoltre, poiché le temperature di deformazione termica del PE e del PP sono relativamente basse (la temperatura di deformazione termica del PE è di 80-85°C e quella del PP di 100°C),il separatore subirà una severa contrazione termica quando la temperatura è troppo elevata, quindi questo tipo di separatore non è adatto per l'uso in ambienti ad alta temperatura.I separatori di poliolefine tradizionali non possono soddisfare i requisiti dei prodotti 3C e delle batterie di potenza di oggi..
In risposta alle esigenze di sviluppo della tecnologia delle batterie agli ioni di litio, i ricercatori hanno sviluppato vari nuovi materiali separatori per batterie al litio basati su separatori poliolefinici tradizionali.I separatori non tessuti utilizzano metodi non tessuti per orientare o arrangiare in modo casuale le fibre per formare una struttura a maglia di fibre, e quindi utilizzare metodi chimici o fisici per rinforzare la membrana per formare una pellicola, in modo che abbia una buona permeabilità all'aria e una buona velocità di assorbimento del liquido.
I materiali naturali e sintetici sono stati ampiamente utilizzati nella preparazione di membrane non tessute.I materiali sintetici comprendono il polietilene tereftalato (PET), fluoruro di polivinilidene (PVDF), fluoruro di polivinilidene (PVDF), fluoruro di vinilidene-esofluoropropilene (PVDF-HFP), poliammide (PA), poliammide (PI), aramide (meta-aramide, PMIA; para-aramide PPTA), ecc..
1
polietilene tereftalato
Il polietilene tereftalato (PET) è un materiale dalle eccellenti proprietà meccaniche, termodinamiche e isolanti elettriche.Il prodotto più rappresentativo dei separatori PET è una membrana composita sviluppata dalla società tedesca Degussa, basato su separatori in PET e rivestito con particelle ceramiche, presenta un'eccellente resistenza al calore, con una temperatura di cella chiusa fino a 220°C.
Xiao Qizhen della Xiangtan University e altri (2012) hanno usato il metodo dell'elettrospinning per preparare separatori di nanofibre PET.I separatori di nanofibre fabbricati hanno una struttura di rete porosa tridimensionale, il diametro medio della fibra è di 300 nm, e la superficie è liscia.
Il punto di fusione del separatore PET elettrostato è molto superiore a quello della pellicola PE, che è di 255°C, la resistenza alla trazione massima è di 12Mpa, la porosità raggiunge l'89%,il tasso di assorbimento del liquido raggiunge il 500%, che è molto superiore al separatore Celgard sul mercato, e la conduttività ionica raggiunge 2.27 × 10-3Scm-1, e le prestazioni di ciclo sono anche migliori di quelle del separatore Celgard.La struttura porosa della fibra del separatore in PET rimane stabile dopo 50 cicli di ciclo della batteria, come indicato alla lettera a).
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Polyimide
La poliammide (PI) è anche uno dei polimeri con buone proprietà di integrazione, con eccellente stabilità termica, elevata porosità e buona resistenza alle alte temperature.e può essere utilizzato per lungo tempo a -200-300°C.
Miao et al. (2013) hanno utilizzato l'elettrospinning per creare un separatore di nanofibre PI. La temperatura di degradazione del separatore è di 500 ° C, che è 200 ° C superiore al separatore Celgard tradizionale.Come illustrato nella figura seguente, l'invecchiamento e il restringimento termico non si verificheranno a temperature elevate di 150°C.
In secondo luogo, a causa della forte polarità del PI e della sua buona bagnabilità all'elettrolita, il separatore prodotto presenta un ottimo tasso di assorbimento del liquido.Il separatore PI realizzato con l'elettrospinaggio ha un'impedenza inferiore e prestazioni di velocità più elevate rispetto al separatore CelgardIl tasso di ritenzione della capacità è ancora pari al 100% dopo 100 cicli di carica e scarica a 0,2°C.
(a) Riduzione termica dei separatori Celgard, PI 40 μm e 100 μm prima (a, b, c) e dopo (d, e, f) di un trattamento a 150°C;
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metaramide
PMIA è un poliammide aromatico con catene ramificate di meta-anilina sul suo scheletro e ha una resistenza termica fino a 400 °C. A causa delle sue elevate proprietà ignifughe,i separatori che utilizzano questo materiale possono migliorare le prestazioni di sicurezza delle batterie.
Inoltre, a causa della relativamente elevata polarità del gruppo carbonil, il separatore ha una maggiore bagnabilità nell'elettrolita, migliorando così le proprietà elettrochimiche del separatore.
In generale, i separatori PMIA sono fabbricati con metodi non tessili, come l'elettrospinatura.la scarica automatica influenzerà le prestazioni di sicurezza e le prestazioni elettrochimiche della batteriaCiò limita in una certa misura l'applicazione di separatori non tessili, ma il metodo di inversione di fase ha prospettive commerciali per la sua versatilità e la sua capacità di controllo.
Il team di Zhu Baoku della Zhejiang University (2016) ha prodotto un separatore PMIA simile a una spugna attraverso il metodo di inversione di fase, come mostrato nella figura.Il 90% delle dimensioni dei pori sono inferiori a micron, e la resistenza alla trazione è di 10.3Mpa.
Il separatore PMIA fabbricato con il metodo di inversione di fase ha un'eccellente stabilità termica.Il separatore non si restringe dopo essere stato trattato a 160°C per 1 ora.
Inoltre, a causa dei forti gruppi funzionali polari, l'angolo di contatto del separatore PMIA è piccolo, solo 11,3°, e la struttura a spugna gli consente di assorbire rapidamente il liquido,che migliora le prestazioni di bagnamento del separatore, riduce il tempo di attivazione della batteria e stabilizza i cicli lunghi.
Inoltre, a causa della struttura porosa interconnessa all'interno della struttura spugnosa del separatore PMIA, gli ioni di litio possono essere trasmessi senza intoppi,la conduttività ionica del separatore prodotto con il metodo di inversione di fase è pari a 1.51 mS ̇ cm-1.
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poliparaphenylenebenzodiazolo
Il nuovo materiale polimerico PBO (polyphenylenebenzodiazole) è una fibra organica con eccellenti proprietà meccaniche, stabilità termica e ritardanza della fiamma.La sua matrice è un polimero a struttura a catena lineare che non si decompone sotto i 650 °CHa una resistenza e un modulo ultra elevati ed è un materiale di fibra ideale resistente al calore e agli urti.
Poiché la superficie della fibra PBO è estremamente liscia e fisicamente e chimicamente inerte, la morfologia della fibra è difficile da cambiare.acido metilsulfonico, acido fluorosulfonico, ecc. Dopo una forte incisione acida, le fibrille della fibra PBO si staccano dal tronco principale, formando una morfologia di filamento diviso,che migliora il rapporto Area superficiale e resistenza del legame interfacciale.
(a) fibrille di PBO; (b) struttura della membrana di nanofibre di PBO
Hao Xiaoming et al. (2016) ha utilizzato un acido misto di acido metanesulfonico e acido trifluoroacetico per sciogliere le fibrille di PBO per formare nanofibre,e quindi preparato un separatore nanoporous PBO attraverso un metodo di inversione di fase.
La resistenza massima del separatore può raggiungere 525 MPa, il modulo di Young è di 20 GPa, la stabilità termica può raggiungere 600°C, l'angolo di contatto del separatore è di 20°,che è inferiore all'angolo di contatto di 45° del separatore Celgard2400, e la conduttività ionica è di 2,3×10-4S·cm-1, che ha prestazioni migliori rispetto al separatore commerciale Celgard2400 in condizioni di ciclo a 0,1C.
A causa del difficile processo di produzione delle fibre di PBO, ci sono solo poche aziende in tutto il mondo che producono fibre di PBO di alta qualità, e tutte utilizzano la polimerizzazione monomerica.Le fibre di PBO prodotte richiedono un forte trattamento acido e sono difficili da applicare nei separatori per batterie al litio..
Il team YoungMooLee dell'Università di Hanyang (2016) ha utilizzato nanoparticelle HPI (idrossipoliammide) per preparare un separatore composito di nanofibre TR-PBO attraverso il riarrangiamento termico.Oltre all'elevata resistenza e alla resistenza al calore del materiale PBO stesso, il separatore Oltre ai vantaggi, la distribuzione delle dimensioni dei pori è più concentrata, le dimensioni dei pori sono più piccole e non è necessario prepararlo in condizioni di forte acido e alcalino.
